ディールス アルダー反応 フロンティア軌道

◇ 有機金属反応剤  ・(σ*C-F > σ*C-Cl > σ*C-Br)(LUMOが低いと電子求引性)  水溶液中では、ΔGの式のエンタルピー変化ΔHは小さく(ほとんどゼロ)、pKaの値は、解離におけるエントロピー変化ΔSに大きく依存する。一般に、pKaは共役塩基(A-)の水和(溶媒和)によるエントロピー変化ΔSの影響を強く受けることが知られており、pKaの解釈には注意が必要である。A-が不安定なほど、A-の電荷が局在するほど溶媒和の水の束縛が強くなってエントロピーが減少し右への反応が不利になって弱酸となる。(省略。文献[1]の表を参照)ΔGのうち90%以上はΔSの変化に由来する(TΔSの値は22〜32 kJ/mol)。イオン化熱ΔHは非常に小さい(-0.2〜-2.9 kJ/mol)。すなわち、pKaの値が変化するのはエントロピーの効果であるという意外な結論が出てくる。エントロピー効果は溶媒和の効果であるから酸の強さとは必ずしも関係しない。それでも酸ほど溶媒和効果が大きくエントロピー的に解離平衡が不利になるからであるが、議論に危険が伴う。(文献[1]の表のpKaの値から言えば)ギ酸 < 酢酸 < 2,2-ジメチルプロピオン酸の順に増大して酸性度が減少するので、「アルキル基は電子供与性であり、サイズが大きくなると電子供与性が増大して酸の酸性度を弱める」という有機化学の”常識”が読み取れるが、気相における酸性度のデータを用いると、そのようなことは言えない。  HOMO(n)のエネルギー: HF < H2O < H3N ◇ イオン結合の特徴 3) 安定化が最大になるのは電子が2個関与する(c)の場合である  (省略) ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言われる。 1) 右上に行くほど強くなる 5) 酸素塩基の強さ; H2O < ROH ≒ RCOOH < RCOOR' ≒ R2C = O < R2O  最初に示した例でいえば、(CH3)3C-BrからBr:-が脱離する段階が分子内反応である。ここでC-Br結合が切れる。この結合には、分子内で一番エネルギーの低い原子軌道をもつBr原子があるので、このσ*CBrが最もエネルギーの低い反結合性軌道である。したがって、σCBr結合が電子受容体として働く。この軌道とよく重なる電子供与性軌道は、メチル基のσCH結合性軌道である。 シグマトロピー転位(水素移動) Cope 転位.  共役塩基の安定性を考えると、分極率の大きい塩基(アニオン)のほうが電荷が広がって安定になる。すなわち、この3つの酸のうち、サイズが最も大きなアニオンC6H5O-の酸強度が最大である  AH・・・・・・(H2O)m (※ 溶媒和した酸。溶媒和が弱い) フロンティア軌道論で理解する有機化学/稲垣 都士(有機化学)の目次ページです。最新情報・本の購入(ダウンロード)はhontoで。あらすじ、レビュー(感想)、書評、発売日情報など充実。書店で使えるhontoポイントも貯まる。 さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと (省略) ベンゼン (benzene) は分子式 C6H6、分子量 78.11 の最も単純な芳香族炭化水素である。原油に含まれており、石油化学における基礎的化合物の一つである。 4) 誘電率の高い溶媒によく溶けてイオンに分かれる  軌道相互作用は化学結合の形成過程とみなすことができる。その逆の過程は結合が解離する過程である。(省略)2個の軌道それぞれが1個ずつ電子をもって水平軸上を接近してくる過程を下の図に示す。, それぞれの軌道が電子を1個ずつ運んでくるので集合系には合計2個の電子がある。相互作用系はある一定の距離(平衡核間距離)で最も安定化し、全体の安定化はΔE+2Δとなる。これは、軌道相互作用の逆の過程、すなわち結合解離に要するエネルギー(結合解離エネルギー; De)に近似的に等しいとみなせる。 ※ 求める電子剤はLUMOが重要で、そのエネルギーが低いほど反応性の富む :��({��2�������|�K�-��j��b������P���F�% ���鎎�@a8y��P6BP{U��\!&�]B�H��y�$�l ◇ ゴーシュ効果の例  ハロゲン化アルキルで電子供与性軌道として働くσCH軌道を、それより高いエネルギーのnやπ軌道に置換すれば反応性が高まるはずである。実際、事実と一致する。 ◇ 結合距離と動径関数  エタノールのCH3基では、H原子の軌道のほうが高いエネルギーをもつので結合電子対はC側に偏る(Hδ+ - Cδ-)。この部分電荷はC-C結合に逆の極性(H3Cδ+ - CCH2δ-)を誘起し、共役塩基CH3CH2O-のHOMO(主成分nO)のエネルギーを下げる。  この極性効果は、誘起効果とも呼ばれ、σ結合を通じて電子供与性を示す。 ※ 協奏反応: いくつかの結合の切断と生成が同時に起こり、出発物質が直接生成物に変換される反応をいう  球対称のs軌道のほうが節面をもつp軌道より相手の原子軌道と重なりやすい。したがって、混成のs性が増えるほど〔sp3 (25%) < sp2 (33%) < sp (50%)〕、結合は強く、かつ短くなる。 さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 以下のように ジエン体とアルケ … ・ 結合に与る原子の(混成)軌道エネルギーは、同じ周期では原子番号が大きくなるほど低くなる 3) 共役アニオンA-が水溶液中で安定であること  上記の予想を裏付ける興味深い原理がアメリカのPearsonにより報告されている。「HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいほど分子は安定になる」という分子の熱力学的安定性に関する経験則である。理論的に完全に証明されているわけではなく例外もあるが、通常の分子の配座異性体間では、ほとんど例外なく成立することが経験的に知られている(構造が大きく異なる異性体の間では成立しない場合がある)。(省略)分子内の電子の非局在化は主にLUMOを介して起こるので、フロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きい分子では電子の非局在化が起こりにくい。すなわち、励起状態になりにくく、反応性も減少し速度論的にも安定ということになる。最大ハードネスの原理は分子の熱力学的安定性だけでなく化学反応性にも関係している。 Diels-Alder 反応 Otto Paul Hermann Diels (1876~1954) オットー・ポール・ヘルマン・ディールス. 電子環状反応.  これらの傾向は外殻原子軌道のエネルギー準位の傾向に一致している。したがって、A-H結合の強さは、Aのフロンティア原子軌道のエネルギー準位が低いほど強い。 (省略)  還元剤は、相手に電子を与え(電子供与体)、自身は酸化される。有機化合物が還元されると、多くの場合C-H結合が増えるか、C-Z結合が減る。ZはC原子より軌道エネルギーの低い(電気陰性度の大きい)原子(通常はO, N, ハロゲンである)。  ※ s性: 混成軌道におけるs軌道の割合をいう。たとえば、sp3混成軌道はs軌道とp軌道が1:3の比で混ざったものなので、s性は25%である。s性が高いほど、混成軌道のエネルギーは低い。したがって、酸性度が上がる。 この解離平衡の解離定数Kaは、溶媒H2Oの量は多量にあるので一定とみなすと、次の式のように表される。 軌道の対称性と立体特異反応 4.  HOMO(n)エネルギー: CH3CH2- > CH2=CH- > HC≡C- ディールス・アルダー反応では,共役ジエンの電子に占有される最もエネルギーの高い分子軌道(前出の結合性π軌道,Ψ2 )の電子が,熱エネルギーを得てアルケンの分子軌道に送り込むれる。 ■ 共有結合ではなくイオン結合になる理由 [2]  この場合にのみ、系に斥力が作用して相互作用系に反発力が生じて系が崩壊する。これを交換反発(exchange replusion)またはパウリ斥力(Pauli repulsion)という。またファンデルワールス斥力も同じ斥力を意味する。有機化学ではこの斥力を立体反発とよんでいる。この斥力は以下のような特徴をもつ。 ◇ 有機リン反応剤  ③ カルボカチオンの安定化機構 C=C (134 pm), C≡C (120 pm)  pKa: 〜50 (R3CH) > 〜38 (R2NH) > 〜16 (ROH) > 3.2 (HF)  分子での電子分布が原子状態での単なる和からずれるのは、おもに原子によって電気陰性度が異なるからである。この電気陰性度とは、分子内の原子が電子を引き寄せる相対的な尺度である。電気陰性度は一般的に次のような傾向をもっている。  CH3O- > C6H5O- (酸性度の順序: CH3OH < C6H5OH) 福井のフロンティア軌道論により、実に多くの反応の選択性を説明できる。 求電子攻撃を受けやすい部位は homo の係数の大きなところ 求核攻撃を受けやすい部位は lumo 係数の大きなところ ブタジエンの br2 付加反応における、 1-位への付加による反応開始。 /Count 0 /Resources . ------------------------------------------------------------------------------ 1) 共有結合とは逆に方向性がなく多方向性である  軌道対称性保存則(rules of conservation of orbital symmetry)とは、化学反応においては「相互作用系の分子軌道の対称性が、反応の全過程を通じて不変であり保存される」という法則である。1964年にR. ※ 塩基はプロトン受容体である それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは.  (省略)AH分子について、結合距離に対してフロンティア軌道のエネルギー準位(HF/3-21G*で算出)をプロットすると、かなり良好な直線関係が見られる。この関係から次のことがわかる。 ------------------------------------------------------------------------------ 1) ΔE = 0 → 完全な共有結合(結合強度 = 2Δ)  CH3CO2- + (CH3)3C+ → CH3CO2-C(CH3)3 ディールスアルダー反応は可逆反応である。 正しい :逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。 もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。  ※ 原子のなかの電子は、たとえ最外殻の価電子でも、核近くに存在する確率が高く、内殻の電子によって完全に遮蔽されない。そのため、原子番号が大きいと核の正電荷が増えるので、価電子の軌道エネルギーが下がる ① 元素の効果 1) 気相酸性度が小さいほうが酸性度が大きい(解離しやすい)  有機カルシウムおよび有機バリウム反応剤のHOMOは、上の有機マグネシウム反応剤のHOMOと似ている。有機亜鉛反応のHOMOは、有機銅反応剤と比べて金属の軌道の寄与がきわめて小さい。  一方、Lewisは、Brønsted-Lowryの酸・塩基の概念をより広くとらえ、電子対の授受に着目して酸塩基の概念を提唱した。それによると、酸は電子対を受け取るもの(電子対供与体: electron-pair acceptor)、塩基は電子対を与えるもの(電子対供与体: electron-pair donor)という定義になる。Lewis塩基Bはしばしば、電子対”:”を付けて、B:または:Bと表現される。Lewis酸・塩基の基本的な反応は、次の式に示すように、配位結合の生成である。この種の反応は、既に見てきたように、電荷移動相互作用(charge-transfer (CT) interaction)にほかならない。 ◇ 求核剤  アルキル基の電子雲は負電荷の近傍に接近すると空間を通じて直接負電荷を中和して安定化する性質を示す。これが分極率効果(電場効果)と呼ばれる効果で、共役塩基A-を安定化するので酸の強化に寄与する。アルキル基が大きくなると負電荷のごく近くに分子内の一部の原子が接近できるようになるのでA-が効果的に安定化し、AHの酸性度が強くなる。一般にAの原子団のサイズが大きくなるとこの効果が増大する。したがって、アルキル基が大きくなるとこの効果によって、アルキル基は電子求引性を示すことになる。 1) この表(文献[1]を参照)では、メタンが最も酸性が弱く、硫酸が最も酸性が高い  電子がまったく軌道に入っていなければその系のエネルギーは変化しない 1) A-H結合の解離エネルギーの大きさは、周囲(プトロンの近傍)にσ電子求引基(electron-widthdrawing group)があるとA-H結合の電子がAに引っ張られて弱まり、A-H結合はイオン開裂しやすくなり酸性度が強くなる。逆にAがσ電子供与性であればA-H結合は強くなる。この効果は結合を通じて伝わる効果であり、誘起効果(induction effect)とも呼ばれる  (CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br:- ◇ 溶媒効果とエントロピーの影響 ※ 有機金属反応剤は強い求核剤であり、HOMOが重要 ------------------------------------------------------------------------------ ------------------------------------------------------------------------------  ⑤ 水素結合 ベンゼン. 3. ※ 電気陰性度は”目安”であって、「物理定数」ではないことを心に留める必要がある。 この反応の機構はフロンティア軌道 理論 ... これはこの反応の逆だから、レトロディールス・アルダー反応という。 参考文献 . 2) 光許容反応(熱禁制反応)では、その数pが偶数となる �WX�����u5B���7`$E�6P�O�*s֘��&/i���.  反応速度: CH3-X < RCH2-X (第一級) << R2CH-X (第二級) < R3C-X (第三級)  ・ ハロゲン化メチルと第一級ハロゲン化メチルでは、反応はきわめて遅いか観測できない 概要環化付加反応の代表。諸々の共役ジエンと親ジエンからシクロヘキセン骨格が得られる反応である。一般に良好な立体選択的・位置選択的にて進む。環状化合物、特に6員炭素環の合成戦略ではほぼFirst Choiceとして用いられる。 ◇ シモンズ-スミス反応剤  極性結合の結合性軌道エネルギーの低いほうの混成軌道が大きな広がりをもつ、すなわち主成分になる。したがって、結合電子対は、エネルギーの低い軌道の原子に偏ることになる。原子はエネルギーの低い軌道をもつほど、結合電子対を引き寄せる力が強くなり、負電荷を帯びる。結合に与(あずか)る両軌道のエネルギー差が大きいほど結合の極性は大きくなる。 ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。これによって、Hoffman、福井はノーベル賞を受賞している(1981)。  AH(酸) + H2O(塩基) → H3O+(酸) + A-(塩基) ◇ 格子エネルギーの実験データ ◇ 種々の有機分子の気相酸性度 2) 固体では電気伝導性はないが溶融すると電気を通す ◇ 共有結合強度の支配因子 ・ 最もエネルギーの高い結合性軌道(π, σ)あるいは非結合性軌道(n)と、最もエネルギーの低い反結合性軌道(π*, σ*)あるいは空のp軌道とが重なるように分子内反応は起こる 2) 同族比較では、エネルギー準位が上がるほど(すなわち、高周期になるほど)、結合強度が増大する傾向を示す ウィキメディア・コモンズには、 ディールス・アルダー反応 に関連するカテゴリがあります。 [脚注の使い方] ^ Ose, T. et al.  ② 超共役相互作用(hyperconjugative interaction; 分子内で起こるDA相互作用) ------------------------------------------------------------------------------ 2) 非共有電子対が結合の大きさに大きな影響を与える。交換反発で結合は弱くなるが、非共有電子対の超共役が作用すると結合は強化される。  これらの特徴は共有結合にはない。しかし、イオン結合と共有結合には明確な境界はなく、結合に関与する2つの元素の性質によって多様性がある。分子軌道論では、この2種類の化学結合を統一的に軌道相互作用の原理で説明する。イオン結合は共有結合が形成不可能な(または困難な)元素どうしで形成される共有結合の極端な場合とみなすことができる。その特徴は化学結合形成時の軌道相互作用において次の2つに要約できる。  酸の強さ: CH3CH3 < CH2=CH2 < HC≡CH Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応 について解説するよ。 1.Diels-Alder反応とは 2.Diels-Alder反応起こる理由 3.立体保持 4.endo則. ◇ 塩基の強さ  溶媒はプロトン性溶媒(H2O, ROHなど)が有効で、中間に生成するカルボカチオンと脱離基のアニオンをともに安定化させる(SN2反応では、プロトン性溶媒は不適当)。 ■ 極性を支配する因子 [2]  化学結合を共有結合とイオン結合にあえて分けるなら軌道間エネルギー差ΔEの大小によって次のように分類できる。  pKa = (1/2.303R)*(ΔH/T - ΔS)  ・ アルキル基のサイズが大きくなると分極率が大きくなりイオン電荷が安定化される  ブタン(融点 -138.3℃、沸点-0.5℃)のC2-C3結合周りの回転異性現象は興味深い。室温、気相においては、隣接する2個のメチル基の距離が近い回転異性体(ゴーシュ体: gauche conformation)が28%、メチル基が180°離れた異性体(アンチ体: anti conformation; トランス体とも呼ばれる)が72%という平衡状態にある。興味深いのは、ゴーシュ体が28%も存在することである。メチル基は立体的にかなり大きく、ゴーシュ体のメチル基間の距離(3.03 Å)ではファンデルワールス反発(立体反発)がかなり大きいと推察される。にもかかわらず立体反発を克服してゴーシュ体が28%も存在することはゴーシュ体を安定化させる何らかの効果が作用していることを示唆している。この効果のことをゴーシュ効果(gauche effect)と呼ぶ。ゴーシュ効果の本質は明らかにされていないが、タンパク質や核酸など生体分子や種々の人工ポリマーのらせん構造(ヘリックス構造: helix structure)を支配する非常に重要な効果である。  すなわち誘起効果とは、結合の極性の変化が原子の軌道エネルギーを静電的に上下させ、隣接結合に極性を順次誘起する効果である。原子の軌道エネルギーが高くなると結合電子が相手原子側に偏り、低くなれば結合電子を相手原子から引き付ける。おもにσ電子であらわになる。  ① 2軌道4電子系の斥力の大きさはΔ*≒Δなので小さい。しかし、その集積はかなり大きな斥力になる。小さな分子ではほとんど作用しないと考えられるが、大きな分子になると集積反発力はかなり大きさになり、化学反応などで立体反発や立体障害などの原因として反応の進行を妨害する重要な役割を演じるようになる ③ 多中心反応(協奏反応)→ 電子軌道の重なりが関与 Woodward-Hoffman 則(軌道の対称性保存) フロンティア軌道理論 (福井謙一,1981年ノーベル化学賞) ... 院で。 有機化学III 2006 本日のメニュー ① Diels-Alder (ディールス-アルダー)反応 ------------------------------------------------------------------------------ �����:���&�^�q6��! 「ディールス・アルダー反応」。富士フイルム和光純薬株式会社は、試験研究用試薬・抗体の製造販売および各種受託サービスを行っています。先端技術の研究から、ライフサイエンス関連、有機合成用や環境測定用試薬まで、幅広い分野で多種多様なニーズに応えています。 有名な有機反応のひとつに、Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応というものがあります。 これは、共役ジエンにアルケンが付加して不飽和 6 員環構造を形成する、[4+2]付加環化反応です。 (省略)周期表上では、共有結合性がきわめて強いCH4とPH3を例外として、次の傾向が読み取れる。  安定化エネルギーは通常の共有結合と比べるとかなり弱い。強いものでも通常の共有結合の半分程度、π型錯体ではたかだか数kJ/mol程度の弱いものである。 ◇ 電荷移動相互作用の定義 2) 反応の立体化学 ◇ 周辺環状反応の許容反応と禁制反応  分子の中では電子が動き回っている。この電子の動きを非局在化(delocalization)と呼ぶ。電子の非局在化の方向が官能基の電子効果(電子求引性または電子供与性)に大きな影響を及ぼす。分子内のすべての電子が自由に動き回っているわけではない。分子表面に存在する電子だけが、ある束縛条件のもとに動き回れるのである。  [A-](H2O)n + [H3O+](H2O)x (※ 溶媒和したアニオンとプロトン。電荷があるので溶媒和が強い) ◇ アルキル基の電子効果 ・ 共役塩基A:-のHOMOのエネルギーが低いほど、HAは強い酸である ■ 代表的な反応剤のHOMO, LUMO [2] 4) SN1反応の反応性 1) σ電子効果; 極性効果(polar effect)による電子供与効果(酸性度の低下) (省略)一般に、(X, Y)として非共有電子対を含む原子または置換基が導入されるとゴーシュ効果により、ゴーシュ体が安定になる傾向が強くなる。ゴーシュ効果の本質は単純ではなく、アンチペリプラナー効果、非共有電子対の非局在化、ファンデルワールス引力などの諸因子が複雑に絡み合った結果であると考えられている。「原子、原子団、分子はなるべく集合して安定になろうとする」という物質の世界の基本原理からも、ゴーシュ効果を理解できるだろう。  アルケンのヒドロホウ素化に無機ホウ素反応剤のボランBH3が用いられる。また、クロスカップリング(鈴木-宮浦反応)には有機ホウ素反応剤RBY2が用いられる。いずれも電子受容体として働く。 5) 不安定化が起こるのは関与する電子数が4個である場合だけである  各元素に固有の原子軌道関数(基底関数)を用いて分子積分をすべて精密に計算する。3-21G*, 6-31G(d), 6-311+G**基底など、それぞれの原子に特別に開発された高精度のガウス型基底(GTO)を用いる。安定構造、エネルギー準位など定量性に非常に優れており、精度高く実験データを再現できる。最先端の研究はこれらの基底関数を用いて行われる。電子相間(電子間の相互認識)を考慮するもの(MP2法など)と考慮しないもの(Hartree-Fock法: HF法)の2つの方法に分けられる。 ◇ ゴーシュ効果の定義 ディールスアルダー反応 第9章--d電子系の電子構造 齋藤 太郎 1. d軌道の形と分裂 2. d電子軌道の理論的扱い 3. d電子の関係する現象と性質 4. x線回折による錯体の構造の決定 5. d電子のかかわる物質系の例 ディールス・アルダー反応 は多くの場合オルトパラ配向ですが、ジエンおよびジエノフィルの両方に電子供与性基を有する場合、メタ配向になる場合があります。両方を説明できる理論として、フロンティア軌道法があります。 6) 共役塩基の塩基性の順序は酸強度の順序と逆になる。弱酸の共役塩基ほど塩基性が強い。塩基性の順序は次のようになる。 1) 酸AHが不安定であること(A-H結合が弱いこと) ※ 分子間反応では、電子供与体と電子受容体はHOMOとLUMOが最も重なるように相対的な位置関係をとる自由がある。しかし、分子内では互いに結合で結ばれていて、最適な相対的位置関係を必ずしもとれない。そのため軌道の重なりが支配的になる場合がある  還元剤とは他を還元する反応剤である。還元剤には三つの種類がある。 ディールス・アルダー反応(—はんのう、Diels-Alder reaction)とは、共役ジエンにアルケンが付加して6員環構造を生じる有機 化学反応である。 1928年にドイツの化学者、オットー・ディールス (Otto Diels) とクルト・アルダー (Kurt Alder) によって発見された(1950年にノーベル化学賞受賞)。  一般に官能基の電子効果はpKaを用いて議論されている。しかし、酸性度に基づく官能基の電子効果は、本来、エンタルピー変化ΔHをもとに考察しなければならない。溶媒和というエントロピーに由来する余計な因子のない条件で議論しなければ意味がないのである。 その他のシグマトロピー転位  これは、K殻、L殻、・・・となるにつれて、電子は核から遠ざかり核の引力が弱まるからである。たとえば、ハロゲン(X)の族では軌道エネルギーはF < Cl < Br < I の順に高くなり、Cδ+ - Xδ-結合の極性は減少する。 ・ 電子環状反応における回転選択性, 第一原理計算コードのセットアップから使用方法、結果の解釈の方法までを解説したホームページです. 3) A-が安定になるほどAHは酸として強くなるので、A-における超共役効果(anionic hyperconjugation)も酸強度に影響する重要な要因である。電子求引基のLUMOは低いのでAのLUMOが低いほど超共役効果が強くなり、酸としては強くなると予想される。 (省略)  SN1反応での電子受容体は、SN2反応と同様、C-X結合であるので、SN2反応と同じ傾向の脱離基効果を示す。ハロゲンでは以下のようになる。  酸化・還元反応は電子の授受を伴う反応である。一方が酸化されれば他方は還元されるので、酸化と還元は常に同時に起こる。酸化剤は、相手から電子を奪い(電子受容体)、自身は還元される。有機化合物が酸化されると、多くの場合C-H結合が減るか、C-Z結合が増える。ZはC原子より電気陰性度の大きい原子(通常はO, N, またはハロゲン)である。 長さ: C(sp3)-H > C(sp2)-H > C(sp)-H 軌道の対称性と立体特異反応 4. 6) ニトロ基はカルボニル基よりLUMOが低く電子求引性(ニトロ基は弱い結合で成り立つため)  H-Aの酸性度は、A:-のアニオンの孤立電子対の混成n軌道のs性が大きいほど高くなる。2s軌道は2p軌道よりエネルギーが低いから、共役塩基のHOMOのエネルギーが下がり、酸性度が上がる。まとめると、次のようになる。 ◇ 共有結合の強度に影響するほかの因子 %PDF-1.6 ※ Δ*は反結合軌道と元の軌道との差、Δは結合軌道と元の軌道との差、どちらもエネルギー的に近い法の差とする それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは.  ゴーシュ効果はポリマーのらせん構造の起源である。生体分子にはN, Oなどの多数のヘテロ原子が含まれており、ゴーシュ効果が強く作用して、らせん構造をとる場合が多い。ゴーシュ体とアンチ体のエネルギー差はさほど大きくなく、回転障壁もブタンやエタン程度と考えられるので、タンパク質分子の構造がらせん構造からシート構造(アンチ配座だけで成り立つ)へ簡単に変化することもうなずける。 7) アルキル基の電子効果 ◇ 気相における酸性度  この酸性度の順序は不思議である。しかし、同一周期では原子番号の増大とともに電気陰性度(σ電子求引性)が大きくなって結合のイオン性が増大するので、水溶液中でイオン解離しやすくなると同時に、共役塩基が安定化するためこの順序になると考えられる。 ・ 半経験的分子軌道法(semi-empirical MO法)  ・ 第二級ハロゲン化アルキルの反応は遅い  アニオンでない求核剤もあるが、一般に求核性は劣る。しかし、正電荷のためLUMOエネルギーの低いカチオンを攻撃するには十分である。 ・ 同じ族の原子では、原子番号が大きいほど電気陰性度は小さい  HOMOのエネルギーの高さが一つの重要な因子である 11章 分子の接近による遷移状態および水素結合の解析 /Type /Catalog 図1 フロンティア軌道理論 フロンティア軌道論は福井謙一博士らによって 1952 年に提案された反応理論である。化学反応はフロンティア軌道( homo, lumo)におもに支配される。福井博士はさらに1964 年に軌道の対称性が反応を支配することを発表した。 /Fcpdf3 36 0 R 3.2 . ※ 求電子剤は電子受容体であり、LUMOが重要。LUMOのエネルギーを下げれば求電子剤は強くなる 2) A-H結合がイオン的であり、水溶媒の大きな極性の影響を受けやすいこと Hoffmannにより分子軌道論をもとに提唱されたまったく新しい概念であり、一連の周辺環状反応において、軌道対称性保存則を仮定すると、それまで不可解であった反応の立体選択性を見事に説明できた。当時、それまで説明不可能であった種々の有機化学反応の立体選択性が、反応点のMOの対称性(位相)で決めるという。目からうろこのシンプルな概念として世界中の化学者に驚嘆の眼をもって受け入れられ、以後、反応選択性に関する議論と研究の大ブームが巻き起こった。まさに分子軌道論の勝利の瞬間であった。 1) 最も単純な還元剤は水素分子H2である。この還元剤を用いたアルケンの水素化反応は金属触媒表面で起こる。この反応ではcis-アルケンが合成される ◇ 酸と塩基の定義  これは弱い結合ほdp解離しやすく、共役塩基が高周期になると安定になり(分極率が大きくなるほど電荷の安定化効果が大きい)。解離の方向に平衡が移動するため 実際には、有機反応論で主張されるように全電子密度によって反応部位が決まる反応と、フロンティア軌道の密度によって反応部位が決まる反応がある。前者は電荷支配の反応、後者は軌道支配の反応と呼ばれる。 また、電子環状反応、環化付加反応、シグマトロピー転位といったペリ環状反� �p� -���3�ک0��T] ����jZe�%@�:)/۫��=�6յ�A�D\�Qy�����7vK�9��g3���d*�(�� �"ڊkV9��@�8M*^+v\��[���^�&͍�ɔo����nLL�v#��8�x/��O�*"M`�����30�{��'�O���5OX�GԨ^�Iʴ~9s�)�|����y��g��'פ~�p�ʘ.�E�NGb�&C*B"�s^p˘^���?  一般に化合物の酸性度は、1気圧298 K、水溶液中での酸解離定数Kaの常用対数の符号を変えた量である酸解離定数pKaで表される。水溶液中では、溶媒和を無視すると、酸AHは、次の式に示すようなプロトン解離平衡にあると考えられる。 ・ 結合に与る原子の(混成)軌道エネルギーは、同じ族では原子番号が大きくなるほど高くなる ※ 求核剤はHOMOが重要で、そのエネルギーが高いほど反応性に富む。 ※ C-C (154 pm).  2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH2OH)(pKa = 12.4)はエタノール(CH3CH2OH)(pKa = 16)より強い酸である。 続きを見る ». ※ 軌道エネルギーの序列は、σ < π < n。有機リン反応剤は、C原子上の負電荷のためHOMOエネルギーが高い。したがって、炭素求核剤(電子供与体)として働く ※ 同じ原子でも混成軌道のエネルギーはs軌道の割合が増えれば下がる(p軌道の割合が増えれば上がる)ことを表している 1) 酸の強さを決定する因子 ■ SN1反応 -分子内反応- [2] Diels-Alder反応では、ジエン体に電子供与基がついたもの、求ジエン体には電子求引基がついたものが用いられるようですが、これは収率を高めるためのようですが、なぜ収率をあげることができるのでしょうか?よかったら具体的なメカニズ この反応の機構はフロンティア軌道理論やウッドワード・ホフマン則によって説明される。 2) CH4 < NH3 < H2O < HFの順に酸性度が増大。この順に結合エネルギーは大きくなるので(C-H(439)→N-H(453)→O-H(498)→H-F(569); 単位: kJ/mol)  酸・塩基強度の定量評価は種々の官能基の性質を考えるための基本情報である。1970年以前は主に水溶液中での実測値が用いられたが、1980年代以降は気相における酸・塩基強度が正確に測定できるようになり、官能基の電子効果が水の溶媒効果がない条件(溶媒和によるエントロピー効果のない条件)で議論できるようになった。  厳密にはpKaの解釈においては溶媒効果が無視できない。酸の強さを測定する溶媒として通常使われてる水溶液中では、次の式で示すように、酸AHは何個か(m個)の水分子で溶媒和されている。これが解離してプロトンを放出しても、生じる共役塩基A-はイオンであり電荷をもつので、AHよりも水分子によって大きく溶媒和される。ヒドロニウムイオンも溶媒和されているので解離平衡系の右の溶媒和がかなり大きくなり、平衡系のエントロピー変化(分子集団としての自由度の減少)はきわめて大きいだろうと予想される。エントロピーSの減少は自由エネルギーGの増大を招くので不利である。  反応速度を決める段階(律速段階という)は、エネルギー障壁の高い前半の過程である。この反応では、求核剤はHOMOのエネルギーの低い、弱い電子供与体が望ましい。HOMOのエネルギーが高い、強い電子供与体ではSN2反応が起こる。  ② 化学結合や水素結合が形成されると被占軌道どうしの交換反発が必ず生じるが、この反発に抗して化学結合や水素結合が形成されている 2) 長い結合距離をもつ化合物のLUMOの準位は低い傾向がある  ハロゲン化アルキルの反応性は、駆動力のσCH-σ*CX相互作用を数え上げれば容易に理解できる。つまり、σ*CBrと同時によく重なることのできるσCHは、第一級では一つ、第二級では二つ、第三級では三つである。 ペリ環状反応の代表格と言えば[4+2]のDiels-Alder反応。反応機構も一般的な反応とは異なり、ジエン―ジエノフィルの軌道エネルギーが大きく左右し、一挙に反応が進行(協奏的、「競争」ではない)する反応 … [s8M�6���S熉����N��'���n�&�+ރ�Ly�e�m��8�+��� �����Ԇ��~g�p&UA�����':����Zc���~�-u�B�VgX�ms�SJi���@��|c�u�8?p�90 >�5:��TJ{w5GX�Z���V^��[��vI��V�����R��=o��J��K�Yj��@�_�1/�  分子の電子状態や反応の遷移状態を計算する場合には、HF法では実験データを正確に再現できないことがある。電子相間を考慮しないと実験データとの対応が悪い。密度汎関数法は結晶格子エネルギーなどのファンデルワールス力を含む原子、分子間相互作用を定量的に計算できる最先端の方法である。(※ LDAではファンデルワールス力が入っていると言われているが、PBEではファンデルワールス力は入っていないので注意)  A-H結合の強度が小さくなるとフロンティア軌道のエネルギー差が小さくなり、HOMOが高く、LUMOが低くなる傾向が見られた。結合距離が長い結合は一般に弱いから、フロンティア分子軌道と結合距離について同様の相関が見られるはずである。  酸の強さ: R3CH < R2NH < ROH < HF (省略) (省略) (省略)CH2=Xのπ結合のp軌道、CH3-Xのσ結合のsp3混成軌道、CH2=Xのσ結合のsp2混成軌道、こららのどの結合の混成軌道においても電気陰性度が大きくなると軌道エネルギーが下がる。(LiからFまでこれらの関係を示した図は文献[2]を参照。電気陰性度はポーリングの電気陰性度を用いている。混成軌道のエネルギーは、同じ元素なら上に示した結合の順番で、毎に約-0.2 Hartreeずつ負の側になる。混成軌道のエネルギー/電気陰性度 = 約-0.175から-0.25 Hartreeで上に示した結合の順番で傾きがより負の値になる) <>stream  酢酸(CH3CO2H)(pKa = 4.8)は、エタノール(CH3CH2OH)(pKa = 16)より強い酸である。それは、共役塩基(CH3CO2-)において、アニオン中心のnO(pO)とカルボニル基のπ*C=Oが相互作用して、孤立電子対がカルボニル基に非局在化して安定化するからである。すなわち、共役塩基のHOMOのエネルギーが下がって酢酸の酸性度が上がる。 ■ 化学結合の形成機構 ディールス・アルダー反応 ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言わ … ④ 混成効果 ■ 種々の分子軌道法 [1] (省略)気相塩基性(GB)とプロトン親和力(PA)の間には非常にきれいな直線関係が成立する。すなわち、塩基のプロトン化反応のエントロピー変化は基質Bによらずほぼ一定である(6〜9 kcal/mol)。このことは塩基性度の議論をするとき、GB, PAの値のいずれをベースにしてもほとんどの場合、問題ないことを示唆している。 (省略) 以上の議論をまとめると次の2点に要約される ※ 核電荷: 原子核は中性子と陽子からなり、中性子は電荷をもたないが、陽子は+1の正電荷をもつ。原子は原子番号に等しい数の陽子をもっているので、原子番号が増えるにつれて核の正電荷は一つずつ増える。  同じ周期の元素では、HAの酸性はAの原子番号が大きいほど強くなる(pKaは小さくなる)。

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